	Уровень: Глоссарии:

Функция диссипации

Сопряженные процессы в открытых системах

Если одновременно протекают несколько необратимых процессов, то в открытой системе эти процессы сопряжены друг с другом: потоки J₁ и J₂ зависят от сил X₁ и X₂, т.е.

=J₁X₁ + J₂X₂

0, но J₁=L₁₁X₁+ L₁₂X₂, J₂=L₂₁X₁+L₂₂X₂.

Здесь L₁₁, L₁₂, L₂₁, L₂₂ - коэффициенты пропорциональности.

Эти уравнения линейные, что имеет место для систем, близких к равновесию, при этом справедливо соотношение

L₁₂ = L₂₁ (1) известное как теорема Онзигера. Ее смысл состоит в том, что поток J₁, вызванный силой X₂, такой же, как поток J₂, вызванный силой X₁.

При малых отклонениях от состояния равновесия между потоками и силами имеются линейные зависимости. Например, поток массы j [кг/(м^2.с) ] связан с градиентом концентрации grad C зависимостью (закон Фика):

j = - D grad C, поток теплоты q выражается через градиент температуры grad T с помощью закона Фурье: q = -

grad T, а сила электрического тока I вызывается градиентом потенциалов grad j (закон Ома): j_э = - (1/

) grad j.

В этих уравнениях D, , (1/ ) - коэффициенты диффузии, теплопроводности и электропроводности.

Если протекают одновременно несколько необратимых процессов, то в открытой неравновесной системе эти процессы сопряжены друг с другом и могут приводить к появлению новых эффектов. Например, от наложения тепло- и электропроводности появляется термоэлектричество, при наложении диффузии и теплопроводности - термодиффузия.

Рассмотрим отдельные примеры. В случае термодиффузии потоки вещества (- D grad C) и тепловой энергии (- grad T) сопряжены

j = - D grad C -

grad T, (2) т. е. поток массы j возникает и под действием градиента концентрации и градиента температуры.

Рис 1 Смесь двух газов в сосуде. а) - равномерная температура; б) - есть градиент температур.

На рис. 1,а представлена смесь газов в сосуде, стенки которого имеют одинаковые температуры T, смесь находится в равновесном состоянии и S=S_max. Если стенки сосуда получат разные температуры T₁ и T₂, то возникнет процесс термодиффузии. При этом более легкие молекулы (большая подвижность) стремятся перейти в теплые области, а тяжелые молекулы - в холодные (рис. 1,б) - эффект Соре. При постоянном градиенте температур устанавливается стационарный градиент концентрации вещества. Одновременно с термодиффузией, вызывающей частичное разделение смеси, возникает противоположно направленная градиентная диффузия, стремящаяся выровнять концентрации. Отметим, что потери энтропии при разделении газов (больший порядок - меньше энтропия) перекрываются ее выигрышем вследствие теплопроводности. Следовательно, возможно реализовать процесс, идущий с понижением энтропии в результате сопряжения с энтропийно выгодным процессом.

Рассмотрим термоэлектрические явления в изотропных телах.

- Эффект Зеебека: на стыке двух различных проводников, имеющих разность температур t возникает ЭДС Е = t ( - коэф. ТЭДС). Поэтому, если из двух разных проводников составить замкнутую цепь и места контактов поддерживать при t, то в цепи возникает ЭДС.

- Эффект Пельтье: при прохождении электрического тока через такую цепь на стыке выделяется или поглощается теплота Пельтье, пропорциональная силе тока.

- Эффект Томсона: при прохождении электрического тока в такой цепи помимо Джоулева тепла выделяется дополнительное тепло, пропорциональное градиенту температур.

При совместном действии электрических и тепловых процессов потоки тепла q и электричества j сопряжены

q = -

qrad t - П j, (3) где П - коэффициент Пельтье. j_э = (1/

)qradj +

qrad t, где

- удельное электрическое сопротивление и ТЭДС.

Зависимости (2)-(3) можно представить в форме уравнения, которое для многих процессов можно обобщить:

поток J_i, вызванный действием сил Х_к, пропорционален этим силам

где L_ik - коэффициенты пропорциональности этим силам (теплопроводности, диффузии, электропроводности, ТЭДС, Пельтье и др.). Теорема Онзагера (1) для многих сил примет общий вид

L_ik = L_ki

Эта зависимость означает, что имеется симметрия во взаимодействии различных процессов. Например, если qrad Т вызывает градиент концентраций, то последний порождает градиент температур.