В середине XIII в. Северо-Западная Русь вынуждена была отбиваться от нового сильного врага - Ливонского ордена. Крестоносцам удалось закрепиться в Прибалтике, более того, они стали продвигаться в глубь подконтрольных Новгороду земель. В 20-х гг. ареной борьбы между немцами и Русью стала Эстония. Походы новгородцев в 1217, 1222, 1223 гг. не принесли Руси больших успехов. Лучше организованное и оснащенное крестоносное войско сумело закрепиться в землях эстов (чудь). Крупный успех выпал на долю немцев в 1224 г.: было захвачено самое сильное русское укрепление г. Юрьев, а население все вырезано. Остановить продвижение немцев в Эстонии не удалось, в немалой степени из-за раздоров псковичей и новгородцев. Псковичи боялись, что Новгород подчинит их себе, и не оказывали новгородцам помощи в борьбе с крестоносцами. Раскол наметился и в среде новгородцев. Изгнанные из Новгорода знатные люди стали находить убежище в Риге. Более того, они стали действовать во вред Руси. В 1233 г. изгнанники совместно с немцами захватили Изборск, но были вскоре выбиты из города псковичами. В следующем году ответный удар нанесли новгородцы: князь Ярослав, опустошив окрестности Оденпе, заставил крестоносцев заключить мир "всей своей правде".
Успехи русских и литовцев (магистр Волквин со всем войском погиб во время набега на литовские земли) заставили крестоносцев объединиться. Папа Григорий IX одобрил желание крестоносцев объединиться, и в 1237 г. Тевтонский орден объединился с орденом Меченосцев. Первым магистром Ливонского ордена был назначен Герман Балк.
Окрепший Ливонский орден усилил давление на западные русские земли. В 1241 г. ливонцы при поддержке перебежчика князя Ярослава Владимировича захватили Изборск. Псковичи, пытавшиеся отбить нападение, потеряли убитым воеводу Гаврилу Гориславича и были разбиты. Псков был захвачен немцами благодаря измене. Стремясь закрепиться на новгородских землях, рыцари построили Копорскую крепость.
Новгородцы, поссорившиеся незадолго до этих событий с Александром Невским, поспешили вернуть князя (был заключен договор, неблагоприятный для новгородской стороны). Немедленно после возвращения (1241 г.) в Новгород Александр пошел на Копорье, взял крепость и перевешал изменников из местного населения. Псков был очищен от ливонцев в 1242 г., при этом погибло, как пишет немецкий летописец, 70 рыцарей и множество незнатных воинов.
Очистив новгородские земли от рыцарей, Александр перенес военные действия во владения Ливонского ордена. Начало боевых действий в Ливонии сложилось неудачно: передовой русский отряд был разбит и основное войско отступило к Псковскому озеру. 5 апреля 1242 г. на рассвете началась знаменитая битва, вошедшая в историю под именем Ледового побоища. Рыцари использовали атакующее построение "свиньей" и пробили оборону русских полков. Однако удар княжеской дружины в тыл немцам решил исход битвы в пользу новгородцев. Погибло более 500 рыцарей, 50 - попало в плен. В условиях монгольского ига крупная победа русских воинов имела огромное моральное значение. К тому же по мирному договору ливонцы вернули Псков, Лугу, Летголу, Воть; отпустили пленников и заложников. Новгородцы остановили дальнейшее продвижение немецкой колонизации на Восток.
После Ледового побоища война приняла затяжной характер. Мир, царивший более 10 лет, был нарушен в 1253 г.: немцы попытались захватить Псков и были отбиты. В ответ на это нападение совместное карело-новгородское войск опустошило приграничные районы, и военные действия были перенесены на орденские земли. В 1262 г. была предпринята первая в русской истории попытка совместного русско-литовского похода против немцев. Впрочем, эта попытка особого успеха не имела - Юрьев не был захвачен.
Самым крупным военным предприятием Руси против Ливонского ордена был поход 1268 г. на город Раковор (Везенберг). Заручившись нейтралитетом остальных ливонских городов, объединенное войско князей Северо-Восточной Руси (7 князей) в январе двинулось на Раковор. 18 февраля русские полки наткнулись на реке Кеголе на главные силы Ливонского ордена. Как пишет летописец, "было побоище страшное, какого не видели ни отцы, ни деды". Ливонцы были разбиты и бежали, оставив множество народа на поле боя. Дорого досталась победа Руси: посадник и 13 бояр, а также много простых воинов полегли на поле боя.
Битвы XIII в. с ливонцами позволили остановить продвижение немцев на восток и очертить русско-ливонскую границу (существует и поныне).