Последний уровень раздела предыдущего изложения   Текущий уровень изложения предыдущего раздела   Текущий уровень изложения следующего раздела   Следующий уровень изложения текущего раздела   Уровень: Глоссарии:


Энтропия и вероятность

Формула Больцмана

На центральном кладбище города Вены покоится прах австрийского физика Больцмана (1844-1906 гг.). На его надгробии выгравирована формула, которая носит его имя:

S=k*ln(P), k = R/N = 1,38*10-23 Дж/К,(1)
где k - фундаментальная мировая постоянная Больцмана;
R = 8,31 Дж/(моль*К) - молярная газовая постоянная;
N = 6,06*1023 моль-1 - число Авогадро;
Р - статистический вес: число способов осуществления данного состояния.

Параметр S - энтропия - служит мерой рассеяния энергии Вселенной, а Р - характеризует любые самопроизвольные изменения, эта величина относится к миру атомов, определяющих скрытый механизм изменения. Итак, формула (1), вывод которой дан отдельно, связывает энтропию с хаосом.

Смысл формулы Больцмана

В условиях равновесия энтропия - функция состояния системы, которую можно измерить или вычислить теоретически. Но стоит изолированной системе отклониться от равновесия - возникает свойство энтропии - она только возрастает.

Представим формулу (1) в виде

P = eS/K

и обратим внимание на то, что статистический вес состояния системы P экспоненциально растет с ростом S. Иными словами, менее упорядоченное состояние (больший хаос) имеет больший статистический вес*, т. к. оно может быть реализовано большим числом способов. Следовательно, энтропия - мера неупорядоченности системы.

Из-за случайных перекладываний растет беспорядок на столе, в комнате. Порядок создается искусственно, беспорядок - самопроизвольно, т. к. ему отвечает большая вероятность, большая энтропия. Разумная деятельность человека направлена на преодоление разупорядоченности.

Обратим внимание на то, что первое начало термодинамики (закон сохранения энергии) - закон абсолютно строгий, это детерминированный закон. Второе начало термодинамики - закон возрастания энтропии - закон статистический (вероятностный).

Существует даже вероятность того, что молекулы, находящиеся в кубике размером 1 см3 могут все собраться в одной половине этого кубика. Вероятность для одной молекулы находиться в правой части кубика: q1=1/2. При нормальных условиях в 1 см3 содержится число молекул 2,7*1019 (число Лошмидта), тогда вероятность того, что все молекулы соберутся в правую половину кубика равна . Это исчезающе малая величина.

Работа Больцмана - прорыв в совершенно новую область: в физику вошла вероятность, статистические законы. Это значит, что хотя и редко, но энтропия может и убывать.

Флуктуации

В состоянии равновесия происходит в системе выравнивание температур T, плотностей и S Smax, т. е. система находится в состоянии максимально возможной неоднородности. Однако возможны отклонения от наиболее вероятного значения температуры Т, сгущения и разряжения газа ( r). Эти отклонения называются флуктуациями. Они тем менее вероятны, чем больше число молекул. Вспомним (вывод) распределение N молекул по двум ящикам.

Рассчитаем распределение по двум ящикам для 2; 4; 6; ... ; 12 молекул. Результаты представлены в табл.1.



Таблица 1. Распределение молекул по двум ящикам и статистический вес.
N молекул
2
4
6
8
10
12
2/0 1
4/0 1
6/0 1
8/0 1
10/0 1
12/0 1
1/1 2
3/1 4
5/1 6
7/1 8
9/1 10
11/1 12
0/2 1
2/2 6
4/2 15
6/2 28
8/2 45
10/2 66
 
1/3 4
3/3 20
5/3 56
7/3 120
9/3 220
 
0/4 1
2/4 15
4/4 70
6/4 210
8/4 495
   
1/5 6
3/5 56
5/5 252
7/5 792
   
0/6 1
2/6 28
4/6 210
6/6 924
     
1/7 8
3/7 120
5/7 792
     
0/8 1
2/8 45
4/8 495
       
1/9 10
3/9 220
       
0/10 1
2/10 66
         
1/11 12
         
0/12 1


Из таблицы видно, как меняется характер распределения при увеличении числа частиц N: чем больше N, тем острее распределение, т. е. тем меньше вероятность крайних распределений. При N=2, статистический вес состояния, при котором все молекулы собрались, например, в левом ящике всего в два раза меньше состояния с равномерным распределением. При N=12 это соотношение уже не 1:2, а 1:924. Итак, вероятность заметного отклонения от наиболее вероятного состояния убывает с ростом N. Эти отклонения и есть флуктуации*.

При большом числе молекул число способов их равномерного распределения по двум ящикам равно

Приближенное выражение получено согласно формуле Стирлинга [1].

Далее